电解水制氢是获取绿色氢能的有效手段，但贵金属催化剂的高成本、低稳定性限制实际推广。无金属掺杂碳基催化剂具有稳定性优异、成本低、电化学性质可调的优点，是一种极具潜力的催化剂。其本征活性通常依赖于杂原子（N、P、S、B,、F等）掺杂以打破惰性碳材料平衡的化学态，但是其潜在催化机理与构效关系仍有待深入阐明。

近日，苏州大学王萍、张岩、许庆丽团队在期刊《Journal of Materials Science & Technology》上，发表了最新研究成果“Regulating the p-band center of silk-derived N-doped carbon nanofibers via sulfur doping for enhanced hydrogen and oxygen evolution reactions”。研究者通过静电纺丝和碳化工艺，以丝素蛋白为碳源和氮源制备出N, S 掺杂碳纳米纤维（NSCNF）。碳纳米纤维网络不仅通过N, S双杂原子掺杂来有效调制电子结构，而且兼具大比表面积和多孔结构，从而提供了丰富的活性位点以及物质传输通道，为高性能无金属碳基催化剂设计提供了新方案。

SEM图像显示静电纺丝初生纤维直径约341±48 nm，碳化后纤维直径收缩到160±42 nm。球差透射电镜（AC-STEM）表明N, S掺杂碳纳米纤维由扭曲的石墨碳以及无序碳组成，且石墨碳层间距显著扩大，相应的选区傅立叶滤波变换表明高温刻蚀引起空位缺陷。HAADF图像以及相应的元素分布图表明N, S元素的均匀分布。此外，氮气吸附-脱附测试证实纤维比表面积高达164.87 m2 g-1以及介孔和大孔共存的多级孔隙结构。

图1：NSCNFs 的制备与结构表征

结合XRD、Raman、XPS等光谱学表征进一步分析了N, S掺杂碳纳米纤维的结构性质。XRD图谱中24.9°和44.2°特征峰对应于石墨碳的（002）和（100）晶面，证实高温碳化的结构转变。Raman光谱ID/IG的比值在S掺杂后显著增加，表明S掺杂导致的丰富的缺陷结构。XPS N 1s 对应吡啶氮、石墨氮、氧化氮和吡咯氮，峰偏移表明S掺杂引起碳骨架局部的电荷再分布；S 2p 谱峰结果说明S物种主要以噻吩S和氧化S形式存在。综上，富含缺陷结构、高比表面积和多孔结构的N, S掺杂纳米纤维通过上述策略成功制备出来。

图2：NSCNFs的光谱学结构表征

电化学测试表明NSCNF的析氢过电位低至273 mV,显著优于单一N掺杂碳纳米纤维（NCNF）。同时，NSCNF在112 h的长循环测试中无明显电压衰退，展现出优异的稳定性。

图3：NSCNF的析氢（HER）催化性能

此外，NSCNF展现出优异的析氧性能。在10 mA cm-2处的过电位低至234 mV, 但是在高电流密度区间表现不如商业RuO2。在135 h的长循环测试中保持稳定工作，无明显性能衰减。鉴于优异的双功能催化性能， NSCNF同时用作阳极和阴极催化材料驱动电解水，仅需1.56 V 槽电压即可达到10 mA cm-2，且在462 h的循环测试中电压仅衰退60 mV，而商业对照样Pt/C||RuO2电解槽短时间明显衰退且所需槽电压更高。

图4：NSCNF的析氧（OER）和全解水性能

进一步采用密度泛函理论计算揭示了催化性能的起源。N, S掺杂碳材料的氢吸附能（ΔGH*）低至0.26 eV，热力学H*吸附/脱附平衡最佳。密度态（DOS）分析表明活性C原子的2p能带中心在H*吸附过程中发生明显偏移，且与ΔGH*强线性相关。在OER过程中，N, S掺杂碳材料的OH*吸附能和OOH*的形成能垒分别低至0.12 eV 和0.57 eV，OER反应路径热力学更有利。类似的，OH*吸附能（ΔGOH*）与p带中心正向偏移呈现强线性关系，即2p能带正向偏移多，反应能垒更低。

图5：催化机理分析

这些结果可以归因于S 3p轨道和C 2p轨道间的耦合，p能带电子结构的调整显著优化了反应中间体的吸附并降低了关键反应步骤的能垒，从而提升HER/OER性能。该工作表明利用p能带中心调控电化学界面可以有效提升电催化效率，为高性能无金属碳基催化剂的合理设计提供机理性见解。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1005030226008868

人物简介：

徐玉康，博士毕业于东华大学，期间在新加坡南洋理工大学联合培养。苏州大学纺织与服装工程学院，副教授，硕士研究生导师。主要从事功能性非织造材料结构设计与制备，聚焦气体/液体过滤材料、氟聚物纤维及膜材料，拓展功能性氟聚物/非织造复合材料在工业烟尘净化、水体净化以及复杂环境下的应用。主持国家自然科学青年基金项目、省部级项目和产学研合作项目等15项；研究成果发表于Advanced Industrial and Engineering Polymer Research、Separation and Purification Technology、Polymer、Cellulose、Composite Structures等行业权威期刊。

许庆丽，工学博士，苏州大学纺织与服装工程学院博士后。主要从事柔性储能纤维与器件及能源存储与转换方面的研究。主持江苏省自然科学基金和江苏省高校面上项目。近五年在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Journal of Colloid and Interface Science等期刊发表SCI论文20余篇。

王萍，工学博士，苏州大学教授、博士生导师。现任苏州大学纺织与服装工程学院非织造材料与工程系主任、纺织与服装设计国家级实验教学示范中心（苏州大学）副主任、纺织与服装国家级虚拟仿真实验教学中心（苏州大学）副主任。主要研究方向为功能化纤维材料的结构设计及其应用。主持国家级、省部级科研项目10余项，近年来在Coord Chem Rev、Renew Sust Energ Rev、Nano Energy、Chem Eng J等期刊上发表高水平学术论文120余篇，其中高被引论文2篇，文章总被引次数2000余次，H指数23，授权发明专利20余件。